一个电化学系统ღ★ღ★，如果在某一时间段内ღ★ღ★，描述电化学系统的参量ღ★ღ★，如电极电势ღ★ღ★、电流密度ღ★ღ★、界面层中的粒子浓度及界面状态等不发生变化或者变化非常微小ღ★ღ★，则称这种状态为电化学稳态ღ★ღ★。

　　稳态不等同于平衡态ღ★ღ★，平衡态是稳态的一个特例ღ★ღ★。同时ღ★ღ★，绝对的稳态是不存在的ღ★ღ★，稳态和暂态也是相对的ღ★ღ★。稳态和暂态的分界线在于某一时间段内电化学系统中各参量的变化是否显著ღ★ღ★。

　　控制电流法亦称之为恒电流法ღ★ღ★，恒定施加电流测量相应电势ღ★ღ★。控制电势法亦称之为恒电位法ღ★ღ★，控制研究电极的电势测量响应电流ღ★ღ★。

　　本质上恒电流法和恒电势法在极化曲线的测量方面具有相同的功能ღ★ღ★，如果电化学体系中存在电流极大值时选择恒电势法ღ★ღ★，存在电势极大值时选择恒电流法ღ★ღ★。

　　稳态极化曲线是研究电极过程动力学最基本的方法ღ★ღ★，在电化学基础研究方面有着广泛的应用ღ★ღ★。可根据极化曲线判断反应的机理和控制步骤;可以测量体系可能发生的电极反应的最大反应速率;可以测量电化学过程中的动力学参数ღ★ღ★，如交换电流密度ღ★ღ★、传递系数ღ★ღ★、标准速率常数和扩散系数等;可以测定Tafel 斜率ღ★ღ★，推算反应级数ღ★ღ★，进而获取反应进程信息;此外ღ★ღ★，还可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应ღ★ღ★，研究吸附和表面覆盖等过程ღ★ღ★。

　　暂态是相对稳态而言的k8凯发官网ღ★ღ★，随着电极极化条件的改变ღ★ღ★，电极会从一个稳态向另一个稳态转变ღ★ღ★，在此期间所经历的不稳定的ღ★ღ★、电化学参量显著变化的过程称之为暂态过程ღ★ღ★。

　　暂态过程具有如下基本特征ღ★ღ★：①存在暂态电流——该电流由双电层充电电流和电化学反应电流组成ღ★ღ★，前者又称之为非法拉第电流或电容电流ღ★ღ★，后者常常称之为法拉第电流;②界面处存在反应物与产物粒子的浓度梯度——即电极/溶液界面处反应物与产物的粒子浓度ღ★ღ★，如前所述ღ★ღ★，不仅是空间位置的函数ღ★ღ★，同时也是时间的函数ღ★ღ★。

　　由于暂态过程中的各参量是随时间变化的ღ★ღ★，与稳态过程比较ღ★ღ★，更为复杂ღ★ღ★。为便于分析和讨论ღ★ღ★，将各电极过程以电路元件组成的等效电路的形式来描述电极过程ღ★ღ★，等效电路施加电流后的电压响应ღ★ღ★，应与电极过程的电流电压响应一致ღ★ღ★。典型的两电极测量体系等效电路如图 5 所示ღ★ღ★。

　　图 5 中ღ★ღ★，A 和 B 分别代表研究电极和辅助电极(两电极体系)ღ★ღ★，R A 和 R B 分别表示研究电极和辅助电极的欧姆电阻ღ★ღ★，C AB 表示两电极之间的电容ღ★ღ★，R u表示两电极之间的溶液电阻ღ★ღ★，C d 和 C d 分别表示研究电极和辅助电极的界面双电层电容漫画009ღ★ღ★，Z r 和 Z r 分别表示研究电极和辅助电极的法拉第阻抗ღ★ღ★。

　　若 Aღ★ღ★、B 均为金属电极ღ★ღ★，则 R A 和 R B 很小ღ★ღ★，可忽略;由于两电极之间的距离远大于界面双电层的厚度ღ★ღ★，故 C AB 比双电层电容 C d 和 C d 小得多ღ★ღ★，当溶液电阻 R u 不是很大时ღ★ღ★，由 C AB 带来的容抗远大于 R u ღ★ღ★，故C AB 支路相当于断路ღ★ღ★，可忽略;此外ღ★ღ★，若辅助电极面积远大于研究电极面积ღ★ღ★，则 C d 远大于 C d ღ★ღ★，此时ღ★ღ★，C d 容抗很小ღ★ღ★，相当于短路ღ★ღ★，故等效电路(图 5)最终可简化为如图 6 所示ღ★ღ★。这相当于在电池中一个电极的电阻很小时的情况ღ★ღ★，如采用金属锂负极的两电极电池ღ★ღ★。

　　由于电极过程的多步骤和复杂性ღ★ღ★，不同速率控制步骤下ღ★ღ★，电极体系的等效电路不尽相同ღ★ღ★，有时可以进一步简化ღ★ღ★，常见的有如下三种情形ღ★ღ★。

　　暂态过程中由于暂态电流的作用使得电极溶液界面处存在双电层充电电流ღ★ღ★，该双电层类似于平行板电容器ღ★ღ★，可用 C d 表示ღ★ღ★，相应的充电电流的大小用i c 来表示ღ★ღ★。此外ღ★ღ★，界面处还存在着电荷的传递过程ღ★ღ★，电荷的传递过程可用法拉第电流来描述ღ★ღ★，由于电荷传递过程的迟缓性ღ★ღ★，导致法拉第电流引起了电化学极化过电势ღ★ღ★，该电流-电势的关系类似于纯电阻上的电流-电势关系ღ★ღ★，因而电荷传递过程可以等效为一个纯电阻响应ღ★ღ★，用 R ct 表示ღ★ღ★。由于传荷电阻两端的电压是通过双电层荷电状态的改变而建立起来的ღ★ღ★，因而ღ★ღ★，一般认为 R ct 与 C d 在电路中应属于并联关系ღ★ღ★，传荷过程控制下的简化等效电路如图 7 所示ღ★ღ★。需要指出的是ღ★ღ★，这一简化模型基于传统电化学体系ღ★ღ★，锂离子电池中ღ★ღ★，电极在多数状态下ღ★ღ★。大量电荷存储在电极内ღ★ღ★，造成电容效应ღ★ღ★，可以称之为化学电容 C chem ღ★ღ★，与C dl 应该是串联关系ღ★ღ★。在实验上与 R ct 并联显示在阻抗谱半圆上的到底应该是电双层电容还是化学电容还是两种电容之和取决于哪一个电容值更低ღ★ღ★。

　　暂态过程中k8凯发官网ღ★ღ★，对于惰性电极ღ★ღ★，由于电极/溶液界面处存在暂态电流ღ★ღ★，因此开始有电化学反应的发生ღ★ღ★，界面处不断发生反应物消耗和产物积累ღ★ღ★，开始出现反应物产物浓度差ღ★ღ★。随着反应的进行ღ★ღ★，浓度差不断增大ღ★ღ★，扩散传质过程进入对流区ღ★ღ★，电极进入稳态扩散过程ღ★ღ★，建立起稳定的浓差极化过电势ღ★ღ★，由于浓差极化过电势滞后于电流k8凯发官网ღ★ღ★，因此电流-电势之间的关系类似于一个电容响应ღ★ღ★。可以用一个纯电阻 R w 串联电容 C w 表示ღ★ღ★。该串联电路可用半无限扩散模型来模拟ღ★ღ★，如图 8 所示ღ★ღ★。这种情况在电池中也会经常出现ღ★ღ★。

　　上述 R w 和 C w 的串联结构可用一个复数阻抗 Z w来表示漫画009ღ★ღ★，Z w 可理解为半无限扩散阻抗ღ★ღ★。由于扩散传质过程和电荷传递过程同时进行ღ★ღ★，因而两者具有相同的电化学速率ღ★ღ★，在电路中应属于串联关系ღ★ღ★。一般在阻抗谱上表现为 45 o 的斜线ღ★ღ★。在锂离子电池中ღ★ღ★，取决于电极材料颗粒尺寸的大小和孔隙率的大小漫画009ღ★ღ★，锂离子在电极材料内部的扩散或者在电极层颗粒之间的孔隙或者含孔颗粒内电解质相的扩散成为控制步骤ღ★ღ★。由于存在边界条件约束漫画009ღ★ღ★，往往显示出有限边界条件下的扩散ღ★ღ★。在浓差极化不可忽略的情形下漫画009漫画009ღ★ღ★，可以如图 9 所示ღ★ღ★。有限边界条件下扩散的等效电路元件只是将 Z w 换为相应的等效电路扩散元件ღ★ღ★。

　　当溶液电阻不可忽略时ღ★ღ★，由于极化电流同时流经界面和溶液漫画009ღ★ღ★，因而溶液电阻与界面电阻应属于串联关系ღ★ღ★，典型的浓差极化不可忽略ღ★ღ★、溶液电阻不可忽略时的等效电路如图 10 所示ღ★ღ★。在锂离子电池中ღ★ღ★，由于是多孔粉末电极ღ★ღ★，有时电极的欧姆电阻也不可忽略ღ★ღ★，与电解质电阻是串联关系k8凯发官网ღ★ღ★，一般合并在一项中ღ★ღ★。

　　暂态过程测量方法按照自变量的控制方式可分为控制电流法和控制电势法;按照自变量的给定方式可分为阶跃法ღ★ღ★、方波法ღ★ღ★、线性扫描法和交流阻抗法ღ★ღ★。用暂态测量能比稳态测量给出更多的电化学参量信息ღ★ღ★。一般来说ღ★ღ★，暂态测量法具有如下特点ღ★ღ★：①暂态法可以同时测量双电层电容 C d 和溶液电阻 R u ;②暂态法能够测量电荷传递电阻 R ct ღ★ღ★。因此ღ★ღ★，能够间接测量电化学过程中标准速率常数和交换电流的大小;③暂态法可研究快速电化学反应ღ★ღ★，通过缩短极化时间ღ★ღ★，如以旋转圆盘电极代替普通电极ღ★ღ★，并加快旋转速度ღ★ღ★，可以降低浓差极化的影响ღ★ღ★，当测量时间小于 10 ?5 s 时ღ★ღ★，暂态电流密度可高达 10 A/cm 2 ;④暂态法可用于研究表面快速变化的体系ღ★ღ★，而在稳态过程中ღ★ღ★，由于反应产物会不断积累ღ★ღ★，电极表面在反应时不断受到破坏ღ★ღ★，因而类似于电沉积和阳极溶解过程ღ★ღ★，很难用稳态法进行测量;⑤暂态法有利于研究电极表面的吸脱附结构和电极的界面结构ღ★ღ★，由于暂态测量的时间非常短ღ★ღ★，液相中的杂质粒子来不及扩散到电极表面ღ★ღ★，因而暂态法可用于研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程漫画009ღ★ღ★。

　　以上两小节介绍的内容主要适用于传统的电化学体系ღ★ღ★，氧化还原反应发生在电极表面ღ★ღ★，电极为惰性电极ღ★ღ★，电解质为稀浓度电解质ღ★ღ★，更详细准确的描述参见电化学的教科书ღ★ღ★。锂电池与传统电化学测量体系显著不同之处是氧化还原反应发生在电极内部而非电极表面ღ★ღ★，离子的扩散ღ★ღ★、电荷转移ღ★ღ★，相变可以发生在电极内部ღ★ღ★。锂电池的电极一般是非均相多孔粉末电极ღ★ღ★，孔隙之中存在着电解液ღ★ღ★，电解液中离子的浓度达到 1 mol/L 甚至更高ღ★ღ★， 这些不同导致获得可靠的锂离子电池电极过程动力学参数非常困难ღ★ღ★。而锂空气电池的研究涉及到多种中间产物的分析k8凯发官网ღ★ღ★，圆盘电极和环盘电极等暂态测量被广泛应用ღ★ღ★。

　　文章摘自Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术）ღ★ღ★，2015,4（1）ღ★ღ★，（凌仕刚ღ★ღ★，吴娇杨ღ★ღ★，张舒ღ★ღ★，高健ღ★ღ★，王少飞ღ★ღ★，李泓ღ★ღ★，中国科学院物理研究所）

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